南洋理工大学：加速Na+反应动力学提升钠离子电容器性能

研究背景

 

为满足当前多样化的能源市场需求，电化学储能系统的开发引起了科研人员的广泛关注。锂离子电池能量密度低，循环寿命差和锂资源受限等问题限制其大规模实际应用。最近，钠离子电池的研究迅速兴起，这不仅因为丰富的钠资源还与其类似于锂的电化学行为有关。钠离子电容器(SIC)的出现更是克服了钠电低功率密度和较差的循环稳定性的限制，但由于钠离子较大的半径而引发缓慢的扩散主导反应机制和较大的体积变化等问题限制其倍率性能和使用寿命。因此开发低成本、高倍率、具有良好循环稳定性并可以配合快速电容吸附式正极的钠离子电容器负极材料是一个具有挑战性的课题。

Encapsulation of MnS Nanocrystals into N, S‑Co‑doped Carbon as Anode Material for Full Cell Sodium‑Ion CapacitorsShaohui Li, Jingwei Chen, Jiaqing Xiong, Xuefei Gong, Jinghao Ciou, Pooi See Lee*Nano-Micro Lett.(2020)12:34https://doi.org/10.1007/s40820-020-0367-9

本文亮点

 1 在钠离子电解液中，含MnS的N,S共掺杂碳基体(MnS@NSC)表现出优异的可逆容量，倍率性能和循环稳定性。2 通过储能机理分析得出MnS@NSC展示出赝电容控制过程。3 所制备的钠离子电容器(SIC)展示出优异的电化学性能。

内容简介

钠离子电容器(SICs)由于高功率和能量密度等优点，使其越来越受到人们的关注。解决法拉第负极与非法拉第正极的动力学不平衡问题是钠离子电容器面临的主要挑战。为了加速Na⁺反应动力学，本工作通过将MnS纳米晶体嵌入N,S共掺杂碳基体 (MnS@NSC)，制备了一种高倍率性能的MnS基负极材料。得益于Na⁺存储的快速赝电容行为，基于此的钠离子电池表现出非凡的倍率性能 (在10 A/g下比容量为205.6 mAh/g)，并在2000个循环后没有明显的容量衰减，表现出优异的稳定性。

利用MnS@NSC为负极和氮掺杂多孔碳 (NC)为正极制备了钠离子电容器，得到的混合型电容器具有139.8 Wh/kg的高能量密度和11,500 W/kg的高功率密度，并具有良好的循环性力，3000次循环后电容保持率为84.5%。优异的电化学性归因于将小尺寸的MnS包埋到N,S共掺杂碳基体，这不仅加快了Na⁺和电子传输，又在Na⁺嵌入/脱嵌的变化过程中起到缓冲体积变化的作用，使其可与性能优异的氮掺杂多孔碳正极相匹配。

图文导读

I MnS@NSC结构及形貌表征

通过XRD数据对比分析可以发现，在MnS@NSC中成功引入MnS纳米晶。从SEM图像中可以清楚地看到，MnS@NSC是由相互连接的纳米颗粒构成的，这些纳米颗粒表面粗糙，可以暴露更多的储钠活性位点。从MnS@NSC的高分辨TEM图像也可以得到MnS纳米晶被嵌入到非晶碳基体中。

图1 (a)MnS和MnS@NSC的XRD图谱；(b，c)MnS@NSC的SEM图像；(d)MnS的SEM图；MnS@NSC的(e)TEM图像，(f)高分辨TEM图像。

从拉曼图谱中可以看出，较强强度的D带峰表明NSC和MnS@NSC中存在杂原子掺杂导致碳的结晶度降低。MnS和MnS@NSC的BET表面积NSC分别为75.7和38.4 m²/g，MnS@NSC样品的表面积减小可归因于致密碳纳米球基体的形成。MnS@NSC复合材料包含微孔、中孔、大孔共存的分级多孔结构，孔径范围为1~90 nm，MnS@NSC的多级多孔结构被认为有助于电解质渗透，离子扩散并缓冲了嵌钠/脱嵌过程中的体积变化，从而促进了钠的存储动力学和性能。利用XPS对MnS@NSC的表面化学组成和元素价态进行了详细研究。

图2 (a)NSC，MnS和MnS@NSC的拉曼光谱；(b，c)MnS和MnS@NSC氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线；MnS@NSC的(d)XPS常规谱图，(e)Mn 2p轨道XPS谱图，(f)S 2p轨道XPS谱图，(g)C 1s轨道XPS谱图，(h)N 1s轨道XPS谱图，(i)O 1s轨道XPS谱图。

II 基于MnS@NSC电极的钠离子电池性能及反应机理研究

MnS@NSC电极第一圈CV循环中，在电位低于1.5 V处出现了一个明显的宽峰，这可以归因于Na⁺插入到MnS的晶格中以及在电极材料表面形成的固态电解质界面层(SEI)。位于1.78/2.04 V的氧化还原峰是由于MnS中的可逆嵌钠/脱嵌电化学反应产生的。MnS@NSC电极的恒流充放电曲线都有充放电电压平台，这与CV曲线的结果是相匹配的。相比于NSC和MnS电极，MnS@NSC电极展示出较好的倍率性能，0.05 A/g时比容量为464.3 mAh/g，10 A/g时比容量为205.6 mAh/g，对应44.3%的容量保持率。MnS@NSC电极的容量在前几十个循环稳定性测试中存在增加，这可能与电解液逐渐渗透所引起的活化过程和纳米尺寸效应所引起的活性表面增加有关。然而，对于MnS电极，200次循环后，其容量很快降低到小于28.3 mAh/g，其循环稳定性较差的原因可能是充放电过程中较大的体积变化及碳酸盐基电解质与负离子发生副反应。对于MnS@NSC，碳基不仅可以增强导电性，缓冲体积变化，还可以通过限制多硫化物的溶解来抑制副反应。具有微/中孔的碳基体可以物理吸附形成的多硫化物，并作为物理屏障抑制多硫化物溶解到电解质中，从而提供优异的倍率性能和长期稳定性。

图3 以MnS@NSC为电极金属钠为对电极组装扣式电池的(a)CV曲线，(b)不同电流密度下的横流充放电；(c)NSC, MnS, 和MnS@NSC电极的倍率性能对比；(d)MnS@NSC与目前报道的金属硫化物的电化学性能对比；(e)NSC, MnS, 和 MnS@NSC电极的循环稳定性对比；(f)MnS@NSC电极的长时间循环稳定性测试。

MnS@NSC电极的阴极峰和阳极峰的b值分别为0.82和0.91，说明电容性钠离子存储在电荷存储中占主导地位。MnS@NSC电极在不同扫速下的电容贡献值高于纯MnS电极，低于NSC电极，这说明MnS纳米晶可以提供丰富的活性位点，碳基体可以提高MnS的导电性，用于快速电容性钠存储，从而提高了速率性能。随着扫描速率的增加，电容性贡献如预期的增加，说明在高扫描速率下，电容性钠离子存储动力学占有较大的比例。通过阻抗图谱可以看出MnS@NSC复合材料具有比纯MnS更小的电荷转移电阻，这表明通过减小MnS尺寸和碳基体的引入可以增强电子/离子的传输速率。

图4 (a)MnS@NSC电极不同扫速下的CV曲线；(b)MnS@NSC电极电池动力学曲线；(c)NSC, MnS, 和 MnS@NSC电极在不同扫速下的电容贡献；(d)MnS@NSC电极在1 mV/s扫速下的电容贡献；(e)NSC, MnS, 和 MnS@NSC电极的电化学阻抗曲线；(f)NSC, MnS, 和 MnS@NSC电极在低频区域的Z′和ω−1/2的关系曲线；(g) GITT曲线；(h)MnS和MnS@NSC电极在不同充放电压状态下的Na+扩散系数。

III 基于MnS@NSC为负极的钠离子电容器性能测试

从CV曲线可以看出，与传统的对称钠电容器不同，CV曲线与矩形略有偏离，说明存在法拉第和非法拉第两种不同的电荷存储机制的结合。随着扫描速率的增加，CV曲线的形状仍然保持不变，没有严重的失真，说明其具有很高的可逆性和良好的倍率性能。不同电流密度下的充放电曲线呈现出近似对称的准三角形，再次证明了两种不同的电荷存储行为的结合，与CV结果相吻合。当功率密度为230 W/kg时，MnS@NSC//NC SIC器件可以显示139.8 Wh/kg的高能量密度。

在高达11,500 W/kg的高功率密度下，能量密度仍然可以保持36.4 Wh/kg，表明其优越的倍率性能。此外，该SIC体系还具有良好的循环稳定性能，在3 A/g下经过3000次循环后，其库仑效率接近100%，其容量保持率为84.5%。MnS@NSC//NC混合SIC系统优异的电化学性能克服了SIC内部固有的动力学限制和正负极的容量不匹配问题，显示出其作为具有高功率和能量密度的储能装置的未来的实际应用潜力。

图5 以MnS@NSC负极和NC正极组装钠离子电容器(MnS@NSC//NC)(a)不同扫速下的CV曲线；(b)恒流充放电曲线；(c)Ragone曲线；(d)循环稳定性测试，插图展示了该电容器点亮10个红色LED灯。

作者简介

Prof. Pooi See, LEE

本文通讯作者

南洋理工大学材料科学与工程学院▍主要研究领域(1) 能源器件:专注于一维氧化物纳米线、二维氢氧化物纳米片和用于电化学超级电容器的还原石墨烯氧化物。还开发高脉冲功率的高能量密度电容器，压电能量收割机和节能智能玻璃。(2) 纳米电子材料:硅化物的形成，新型电介质，纳米晶体，纳米线和纳米纤维素杂化物。目前正在研究的功能器件包括触摸屏、纳米线晶体管、电阻式开关存储器、压力传感器、气体传感器和发光器件。(3) 有机电子学:铁电聚合物，自组装单层膜，聚电解质和电致变色材料。这些材料已被应用于柔性有机存储器、传感器、电致变色和可拉伸设备。

▍Email: [e-mail]

▍课题组主页: 

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撰稿：《纳微快报》编辑部

编辑：《纳微快报》编辑部

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